铁与空气接触就会在其表面上形成氧化物，此时，氧化物膜本身的化学组成并非均匀。如一块低碳钢可以为三种氧化物膜所覆盖：与金属接触的是FeO，与空气接触的一侧是Fe2O3，中间则是Fe3O4。更确切地说，也许是三种氧化物的饱和固溶体的混合物构成钢铁表面的氧化

α-氧化铁的 还原法

将高纯微粉状α-Fe2O3装入盘中，粉末层不应过厚。将盘放入反应管之后，通入高纯氮气将空气完全置换出去。接着通过洗气瓶慢慢送入经水饱和的 。加热温度在300～400℃(例如330℃)比较适当。确证反应完了（通常1～3h）后冷却，停止送 ，再用氮气置换之后，取出样品。水蒸气量不足，加热温度过高或还原过度都会生成FeO，因此必须注意。提高洗气瓶温度就可以增加水蒸气量（40～60℃比较适宜）。以针状α-FeO(OH)为起始原料经加热脱水则得α-Fe2O3。用这种α-Fe2O3就可制得针状四氧化三铁粒子。黑色录音磁带就是用这种四氧化三铁作为磁带录音媒介。

加合法

将铁屑与 反应制得硫酸亚铁，再加入 和氧化铁在95～105℃进行加合反应生成四氧化三铁，经过滤、烘干、粉碎制得氧化铁黑。

氢氧化亚铁的缓慢氧化法

将含有氢氧化亚铁沉淀的水溶液加热到70℃以上，进行缓慢的氧化，就可以得到由棱长大约0.2μm的相当均匀的正八面体或立方单晶粒子组成的四氧化三铁粉末。也可以用输送空气泡作为氧化的手段。还可以用像KNO3那样的氧化剂。

Harber法

操作熟练的话可以得到化学计算组成为Fe3.00O4.00的四氧化三铁，Harber法将220g 20% 加到2.2L FeSO4·7H2O水溶液，在断 空气的条件下煮沸（可以用装有毛细管的圆底烧瓶），在煮沸中加入含有25.5g KNO3的浓水溶液。

加碱法

硫酸亚铁溶液加碱氧化或将铁盐和亚铁盐的溶液按一定比例混合后加碱沉淀制得。

膜层。